石油化工设备常见腐蚀类型及其防腐措施

(一)低温HC1-H2S-H20型腐蚀与防腐

1、主要腐蚀设备及部位主要腐蚀设备：此腐蚀环境主要存在于常减压装置的初饰塔和常减压塔的顶部(顶部五层塔盘以上部位)及其塔顶冷凝冷却器系统。

腐蚀部位：主要指常压塔上部五层塔盘、塔体及部分挥发线、冷凝冷却器、油水分离器、放水管和减压塔部分挥发线、冷凝冷却器等部位。

在无任何工艺防腐措施情况下，腐蚀十分严重,具体情况为：

(1)常压塔顶及塔内构件，如无工艺防腐措施，碳钢腐蚀率高达2mm/a.采用0Crl3材料作衬里，浮阀则出现点蚀，用188型奥氏体不锈钢作衬里则出现应力腐蚀开裂。

(2)冷凝冷却器是腐蚀最严重的部位。在无任何防腐措施时，碳钢腐蚀率可高达2mm/a.采用18-8型奥氏体不锈钢制冷凝器则在3个月到4年间陆续出现应力腐蚀破裂。

冷凝冷却器入口端(约100mm)处于高速两相流动时，在胀口处有冲状腐蚀。空冷器更为严重,碳钢的腐蚀率可高达4mm/a。

(3)后冷器、油水分离器及放水管的腐蚀一般较前项为轻，腐蚀率随冷凝水H值高低而变，一般为0.52.0mm/a。

(4)减压塔顶冷凝冷却器是减顶系统腐蚀主要几种的设备，无任何工艺防腐措施时，碳钢腐蚀率可高达5mm/ao腐蚀形态：对碳钢为均匀减薄；

对Crl3钢为点蚀：对lCrl8Ni9Ti钢则为氯化物应力腐蚀开裂。腐蚀机理：HC1-H2S-H2O部位的腐蚀主要是原油含盐引起的。

原油加工时，原油中所有的成酸无机盐如MgC

12、CaC12等，在一定的温度及有水的条件下可发生强烈的水解反应，生成腐蚀性介质HClo在蒸镭过程中HC1和硫化物加热分解生成的H2S随同原油中的轻组分一同挥发进入分帽塔顶部及冷凝冷却。

当HC1和H2S

2、HC1-H2S-H20环境下的防腐蚀措施此部位防腐应以工艺防腐为主，材料防腐为辅。

(1)工艺防腐措施“一脱四注”(原油深度电脱盐，脱后注碱、塔顶饰出线注氨、注缓蚀剂、注水）。经“一脱四注”后，控制的工艺指标应为：冷凝水含Fe2+量小于Img/kg,冷凝水含Cl量小20mg/kg,原油脱盐后含盐量小于Smg/loH值为7.58.5时，如果结构设计合理，可以使用碳钢设备。

近年来，于重油的深度加工，为提高催化剂的寿命，脱后原油注碱已停用。

(2)鉴于常减压塔顶氯离子浓度偏高，在工艺防腐措施“一脱一注”（原油深度脱盐，塔顶帽出线注氨）的情况下，可选用3RE60（00Crl8Ni5M03Si2）双相不锈钢制做设备。

(3)在原油中有机氯大增情况下，（采油时加清蜡剂），可适当考虑使用钛制做空冷器等设备。

3、HC1-H2S-H2O环境下设备防腐实例

(1)茂名炼油厂常压塔原为CT3+3h496钢制做，从1963年4月至1967年8月，共运行931天后，复合层全部被腐蚀殆尽。

后在20层塔盘以上部位内衬41nm厚lCrl8Ni9Ti钢板，以塞焊法衬接。到1973年大检修时即发现衬里层龟裂。

(2)、南京XX厂一常减压塔未采取工艺防腐前，碳钢年腐蚀率为0.30mm/a,采取工艺防腐措施后为0.15mm/a,顶塔壁呈麻点坑状点腐蚀，有的呈峰窝状。

(二)低温HCN-H2S-H20型腐蚀与防腐

1、主要腐蚀设备、原理及腐蚀部位原料油中硫化物在加热和催化裂解中分解产生硫化氢，旦在裂解温度下，元素硫也能与煌类反应生成硫化氢，因此催化富气中的硫化氢浓度很高。

同时原料油中的氮化物也裂解，这当中可能有10%15%转化成氨，有1%2%转化成制化氢，在有水存在的吸收解吸系统构成了HCN-H2S-H20腐蚀环境。

当催化原料中氮含量大于0.1%时，就会引起严重的腐蚀,CN-大于500mg/kg促进腐蚀加剧，小200mg/kg时,促进腐蚀不明显。

腐蚀部位：主要存在于催化裂化装置吸收解吸系统。腐蚀形态：对碳钢为均匀腐蚀、氢鼓泡、硫化物应力腐蚀开裂；对奥氏体不锈钢为硫化物应力腐蚀开裂。

设备腐蚀特征：除设备厚度减薄或局部腐蚀穿孔外，还极易引起鼓泡、开裂等型式的氢脆化。其中，以设备厚度减薄和腐蚀穿孔最为常见。

腐蚀机理：-硫化氢在水中发生离解H2s=H+HS+2-H+S钢在H2S的水溶液中发生电化学反应：阳极反应Fe-Fe2+2e二次过程Fe2+S2-FeS或Fe2+HS-FeS+H+阴极反应2H+2eH2t在HCN-H2S-H20腐蚀环境中，主要通过以下三个过程使设备腐蚀损坏：钢铁在H2s的水溶液中，不只是由于阳极反应生成FeS而引起一般的腐蚀，而且阴极反应生成的氢还能向钢中渗透并扩散，引起钢的氢脆、氢鼓泡。

同时也是发生硫化物应力腐蚀的主要原因。具体的腐蚀情况及原因如下：

(1)一般腐蚀的加重。H2s和铁生成的硫化物或硫化亚铁，在H值大于6时，钢的表面为FeS所覆盖，有较好的保护性能，腐蚀率也有所下降。

但当有CN-存在，它溶解FeS保护膜，产生络合离子Fe(CN)6,加速了腐蚀反应的进行：H2S+6CNFe(CN)64-+S2-络合离子Fe(CN)64-继续与Fe2+反应：Fe(CN)64-+2Fe2+-Fe2Fe(CN)6)I生成物Fe2Fe(CN)6)在水中为白色沉淀，停工时在有空气和水存在的条件化生成最终腐蚀产物Fe4h(CN)63(普鲁士蓝)沉淀：6Fe2Fe(CN)6)+6H20+302-_2Fe4Fe(CN)63I+4Fe(0H)3在催化装置的吸收解吸塔和油气分离器的冷凝水中，常能见到有这种物质的存在。

这种腐蚀情况常存在于吸收解吸塔顶部及底部，稳定塔顶部及中部，塔顶部及中部。上述部位呈均匀点蚀和坑蚀直至穿孔，腐蚀率为0.1Irnm/a。

(2)氢渗透。阴极反应生成的原子氢半径非常小(0.78_10-8cm),有三分之一很容易进入钢的晶格，并在钢材内部缺陷处(夹渣、气孔、分层等)聚集，结合成氢分子。

若在一狭小的闭塞空间里积聚大量氢分子，必产生较高压力(可达19Ma),造成鼓泡或鼓泡开裂。这种腐蚀情况主要存在于解吸塔顶和解吸气空冷器至后冷器的管(DN200)和解吸塔后冷器壳体，凝缩油沉降罐罐壁和吸收解吸塔解吸段塔壁，再吸收塔壁，稳定塔塔壁及其塔顶油水分离器器壁等部位。

一般鼓泡直径为5120mm,鼓泡开裂裂缝宽度为2.5mm。

(3)应力腐蚀开裂。造成应力腐蚀开裂的原因为拉应力、HS-H20境及敏感材料。XX体不锈钢焊缝及其热影响区对硫化物应力腐蚀开裂感。

腐蚀形态为焊缝开裂。应力腐蚀开裂存在于铭钳钢母材的奥氏体焊缝及其热影响区，故不能采用不锈钢焊接铭一钳钢，应采用珠光体焊条焊接，焊后进行整体热处理。

2、HCN-H2S-H20型腐蚀、防腐蚀措施

(1)、工艺防腐措施采用水洗法，将制化物脱除：注入多硫化物有机缓蚀剂，与制化物隔离。

(2)、材料防腐采用铭铝钢（12Cr2AlMoV）配以热317焊条，焊后经750热处理，可满足此部位要求。但在HCN-H2S-H20部位选用奥氏体不锈钢焊条焊接碳钢或将钳钢，极易发生硫化物的应力腐蚀开裂。

3、HCN-H2S-H2O型腐蚀、防腐实例

(1)、锦州炼油厂催化裂化装置稳定塔塔壁上有厚有12mm亚铁瓶化物腐蚀产物，腐蚀率为0.20.3mm/a。

(2)、XX厂吸收解吸塔材料为A3,1968年投产，1972年发现解吸段塔壁产生氢鼓泡，在钢板的1/2处产生分层现象。

(三)低温C02-H2S-H20型腐蚀与防腐1主要腐蚀设备、机理及腐蚀部位该腐蚀环境存在于脱硫再生塔塔顶冷凝冷却系统的酸性气部位。

塔顶酸性气的组成为H2s50%60%（体积分数）、C0230%40%（体积分数）、垃类4%（体积分数）及水分，温度为4060C,压力为常压。

腐蚀部位：主要存在于脱硫再生塔塔顶冷凝冷却系统（储出管线、冷凝冷却器及回流罐）。腐蚀形态：对碳钢为氢鼓泡及焊健开裂：对Cr5Mo、1Q13及低合金钢而使用不锈钢焊条则为焊缝处的硫化物应力腐蚀开裂。

腐蚀机理：为H2S-H20型的腐蚀及开裂。此部位的主要影响因素是H2S-H20。在某些炼油厂，由于原料气含有HCN,而形成HCN-C02-H2S-H20的腐蚀介质。

由THCN的存在也加速了H2S-H20的均匀腐蚀及应力腐蚀开裂H2S-H20的腐蚀机理如下：H2S-H20为弱酸，在水中发生电离，电离式为H2S=H+HS=H+S2-在H2S-H20溶液中含有H+、HS-sS2-和H2s分子，对金属腐蚀为氢去极化作用。

其反应式为：阳极反应Fe-_Fe2+2eFe2+S2_FeS或Fe2+HS-FeS+H+2H+2e-_2H-_H2t钢铁在H2s的水溶液中，不只是由F阳极反应生成FeS而引起一般的腐蚀，而且阴极反应生成的氢还能向钢中渗透并扩散，引起钢的氢脆、氢鼓泡。

同时也是发生硫化物应力腐蚀的主要原因。具体腐蚀情况如下：

(1).一般均匀腐蚀含水硫化氢对钢的腐蚀，一般说来，温度提高则腐蚀增加。在80时腐蚀率最高，在110120C时腐蚀率最低。

在H2S-H20溶液中，碳钢和普通低合金钢的腐蚀率开始很快,最初几天可达到10mm/a以上。但随时间增长腐蚀迅速下降，到1500于h后，腐蚀速度趋于0.3mm/a,故装置经常开停工会加速设备的腐蚀。

硫化氢和铁生成的硫化铁和硫化亚铁在H大于6时，钢的表面为硫化铁所覆，有一定的保护性能，腐蚀率会逐渐下降。但是当有CN+存在时，辄,化物将溶解此保护膜，产生有利于氢渗入的表面和增加腐蚀速度。

(2).氢鼓泡和氢脆H2S的腐蚀为氢去极化腐蚀。吸附在钢铁表面上的HS-促使阴极放氢加速，同时硫化氢乂能阻止原子氢结合为分子氢，因此使原子氢聚集在钢材表面上，加速氢向钢中渗入的速度（HS可使氢向钢中扩散速度增加10-20倍）。

当氢原子向钢中渗透扩散时，遇到裂缝、空隙、晶格层间错断、夹杂或其它缺陷时，原子氢在这些地方结合成分子氢，体积膨胀约20倍。

由于体积膨胀而在钢材内产生极大的内应力，致使强度较低的碳钢发生氢鼓泡：而强度高的钢材不允许有较大的塑性变形，在钢材内部发生微裂纹致使钢材变脆，产生氢脆。

在不同的H值下，硫化氢产生的氢渗透率也不同。在低H值时（H7.5,且有制离子存在时，随着氢离子浓度的增加，氢渗透率迅速上升。

(3).应力腐蚀开裂当钢材有残余应力（或承受外拉应力）和钢材内部的氢致裂纹同时存在时，则发生应力腐蚀开裂。H值对硫化物应力腐蚀开裂的关系为：在低H值下，迅速开裂；

H为4.2时最严重;H值为56时，不易破裂；H值大于等于7时，不发生破裂。但是在某些炼油厂，由于原料气中含有HCN,形成了HCN-C02-H2S-H20的腐蚀介质，因此在有CW存在的情况下，即使H值大于7,也将会对硫化物应力腐蚀开裂产生促进作用，同时HCN的存在也会加速了H2S-H20的均匀腐蚀。